尼龍和水分的關系2016-08-08
脂肪族聚酰胺因為富含胺基和羰基,易與水分子造成氫鍵,因此所得到的各種資料在應用時簡樸吸水,發(fā)作增塑效應,致使資料體積脹大、模量下降,在應力作用下發(fā)作顯著蠕變。聚己內酰胺和聚己二酸己二胺(尼龍6和尼龍66)是最常用的聚酰胺資料,它們最高能從濕潤空氣中吸收質量分數10%的水分,在一般濕度環(huán)境下也能吸收質量分數2%到4%的水分,致使多種力學功用的修正。尼龍6和尼龍66兩種資料在這篇文章談論范圍內區(qū)別很小,總稱尼龍6÷66。這篇
文章總結了關于尼龍6÷66吸水機理和改善其吸濕性的鉆研。主要內容如下:
1、 水分對尼龍6÷66性質的影響
尼龍6÷66吸水往后,多種性質發(fā)作修正,并且很多性質的修正和吸水量有聯絡。
1.1、 結晶度和晶體結構
對尼龍6÷66的晶體學鉆研發(fā)現,尼龍6÷66都是半結晶性資料,成型后都富含晶區(qū)和非晶區(qū)。在晶區(qū),分子鏈呈平面鋸齒構象,經過酰胺鍵在鏈與鏈之間造成氫鍵。在非晶區(qū),分子鏈構象呈無規(guī)狀,大多數酰胺鍵沒有彼此作用造成氫鍵,呈“自在”狀態(tài),但不清除多數區(qū)域造成了有些的氫鍵。前期的鉆研中尼龍結晶度常經過密度來計算。尼龍6÷66的密度比水大,吸水后,這兩種資料的密度反而上升,結晶度也上升。經過拉伸取向的尼龍6÷66資料常富富含些γ-晶。鉆研發(fā)現,吸水后尼龍資料的γ-晶比例削減,而更顛簸的α-晶比例增大。
1.2、 力學功用和分子運動
尼龍吸水后在力學功用上的修正很顯著。最主要是硬度、模量和拉伸強度下降、屈服點下降、沖擊強度增加。
尼龍6÷66的分子運動鉆研有核磁共振、動態(tài)力學松懈和介電損耗等方式,鉆研尼龍6÷66資料吸水前后的修正發(fā)現,其玻璃化修正溫度(Tg)對水分對比活絡,吸水往后,Tg大幅下降。例如,尼龍6水含量為0。35%w÷w時Tg=94℃,10。33%w÷w時Tg=-6℃;干燥尼龍66Tg=78℃,當含水量為11%w÷w時Tg=40℃。一起發(fā)現,Tg隨吸水量增加而下降的歷程具有時代性。初步下降活絡;當吸水質量分數跨過一定值往后,下降緩慢。概括各文獻報道,該臨界值約在2%~4%。尼龍6÷66還在較低溫度下體現β和γ修正,其間β修正只在濕潤的樣品中觀察到,且其強度跟著吸水量的增加而增加。有的鉆研還發(fā)現,β修正峰強度的增加伴跟著γ修正峰的削減,并顯現相似Tg的時代性。以上現象均標明相似塑化的作用,但是當查驗溫度進一步下降,跨過某臨界溫度后,水分在尼龍6÷66材猜中的作用就相反,相似交聯硬化。這個臨界溫度的詳細值在不相同報道中相差較大,有人提出這與動態(tài)力學查驗頻率、樣品的取向水對等條件的不相同有關。
尼龍在暫時遭到小于屈服點的應力作用后,會發(fā)作硬化,這種作用稱為“應力老化”(stress aging)。在吸水后,應力老化的速率加速。
1.3、標準修正
尼龍6÷66吸水后體積將發(fā)作脹大。脹大時,資料標準修正和吸水量修正并不完全同步。尼龍6纖維跟著吸水量修正脹大先快后慢;而尼龍6薄膜則相反。經過拉伸取向的樣品,脹大具有各向異性。在拉伸取向的方向上脹大較顯著。鉆研發(fā)現,尼龍6÷66在拉伸作用下,其間的分子間氫鍵取向沿拉伸的方向接近,因此以為,尼龍6÷66吸水脹大在沿分子間氫鍵的方向上對比顯著。
1.4、 熱定型方式
尼龍6÷66纖維出產中有濕熱定型和干熱定型兩種方式。鉆研發(fā)現,在結晶度相同的狀態(tài)下,干熱定型樣品吸水量比濕熱定型的少。濕熱定型的樣品染色功用較好。
2、 尼龍6÷66吸水的機理
總結以往鉆研,現在根柢以為水分子只進入尼龍6÷66的非晶區(qū)域,吸水后分子鏈活動性增加,起塑化的作用。這是致使上節(jié)提到的晶型修正、Tg下降、顯現新松懈等現象的要素。
關于Tg及別的性質隨吸水量增加而修正的歷程顯現分段性的現象,Puffr和?ebenda提出了尼龍6÷66分步吸水的機理,并被很多試驗作用支撐。該機理以為,水分子進入尼龍6÷66無定形區(qū),優(yōu)先以圖中1的方式聯絡(周到聯絡,tightly bound),當水分子延續(xù)增多時,顯現如圖中2所示的聯絡方式(松懈聯絡,loosely bound),更多的水分子將在分子空位中經過水分子之間的氫鍵進一步堆積(clustering,如圖中3所示)。上節(jié)提到的尼龍6÷66在動態(tài)力學松懈、介電松懈以及應力老化等性質隨吸水量修正的分段效應,恰是P-?分步吸水機理的體現。在疲勞裂紋生長和開裂能等性質上也發(fā)現了隨吸水量修正的分段效應,能夠用P-?機理來解釋。一起,寬線NMR吸收譜和弛豫時間也發(fā)現尼龍6÷66吸收的水分子中只有有些具有可運動性,解釋其間富含聯絡程度不相同的兩類水分子。正電子湮滅壽數譜鉆研標明尼龍自在體積隨吸水量的增加先下降后上升,也剛好與P-?機理相吻合。
對尼龍吸水的實際描寫可用Flory-Huggins方程或Zimm方程來描寫(Zimm方程是Flory-Huggins方程的關上)。將這些實際與試驗作用相對比的作用均支撐了P-?兩步吸水的機理。別的,經過頭子模仿的方式也支撐了這一機理。
3、處理尼龍6÷66吸水疑問的方式
由以上結論能夠知道,水對尼龍6÷66資料的塑化作用很顯著,并且在初始吸水時代最活絡。僅靠維持干燥環(huán)境來確保尼龍6÷66資料的功用對比困難。處理尼龍6÷66吸水疑問有兩類方式,一是經過下降吸水量來削減水分對其功用的影響;二是經過跋涉尼龍6÷66的有關功用,欲望能抵消吸水后對尼龍6÷66功用的影響。
3.1、 共混和復合
增加酚醛樹脂和聚乙烯基苯酚等含酚樹脂能削減尼龍6÷66的吸水量,跋涉其Tg,一起對Tm影響較小。鉆研發(fā)現,增加的酚類物質主要存在于尼龍6÷66的無定形區(qū)域。關于酚類物質的這種作用,鉆研者是這么解釋的:水之所以能損壞尼龍6÷66中業(yè)已造成的氫鍵而與羰基或胺基造成新的氫鍵,即是因為水分子與羰基或胺基造成氫鍵的趨勢比他們之間要高。酚基與羰基造成氫鍵的趨勢比水分子更高,增加酚類物質往后,酚基占有了尼龍6÷66中的羰基和胺基,并因其所含的苯環(huán)發(fā)作了位阻效應,阻攔了水分子的進入。經過等溫吸附試驗、SAXS和分子模仿的方式都支撐了這種解釋。水分儀